Погрешности, причиной которых являются случайные, неконтролируемые изменения условий измерения, называются случайными погрешностями. Так как на условия измерения действует множество различных факторов, причины возникновения случайных погрешностей не всегда известны и часто непредсказуемы. Действие этих факторов приводит к тому, что отклонение результата измерения от истинного значения концентрации носит статистический, вероятностный характер.
При параллельных измерениях величина случайных погрешностей изменяется случайным образом. Какова будет погрешность каждого единичного измерения предсказать нельзя. Но можно оценить наиболее вероятную максимальную случайную погрешность методики анализа.
На практике при выполнении анализа по стандартизованной методике получают ограниченное число результатов. Совокупность ограниченного числа результатов измерений называют выборкой, а их количество – объемом выборки. Мерой случайной погрешности в этом случае является стандартное отклонение небольшого объема выборки S, которое часто называют среднеквадратичным отклонением (СКО)
S – стандартное отклонение малой выборки (СКО)
Сi – результат единичного (и-того) измерения концентрации.
– среднее значение концентрации из n результатов измерений
n – количество параллельных измерений концентрации,
(n-1) – принято называть числом степеней свободы (В справочниках обозначается "f ")
При определении концентрации хрома в стальном образце атомно-эмиссионным методом анализа выполнили четыре параллельных измерения и получили данные (Cr %): 1,44; 1,45; 1,43; 1,45. Рассчитаем стандартно отклонение малой выборки по формуле 4.5
| №п/п | Сi | |
 |
( ) 2 |
| 1,44 | -0,002 | 0,04·10 -4 | ||
| 1,45 | 0,008 | 0,64 10 -4 | ||
| 1,43 | 1,442 | -0,012 | 1,44 10 -4 | |
| 1,45 | 0,008 | 0,64 10 -4 | ||
 |
 |
а) 
б) 
Если объем выборки достаточно велик – (не менее 30), то стандартное отклонение выборки "S" (среднее квадратичное отклонение) можно принять равным s.
График, отражающий зависимость количества измерений с данной случайной погрешностью от величины этой погрешности, называется кривой распределения случайных погрешностей.
Относительное стандартное отклонение RSD – отношение стандартного отклонения к средней концентрации выборки.
(при аттестации методики анализа)
(для малого объема выборки)
Систематическая погрешность D – разность между средним значением результатов измерений (иначе, математическим ожиданием) и истинным (принятым опорным значением) μ.
По данной методике анализируют стандартный образец (сравнение по паспорту с найдено конц-ии).
Чаще всего численная величина систематической погрешности остается неизменной при параллельных измерениях и не зависит от концентрации, такие погрешности называют постоянными.
Но встречаются систематические погрешности, величина которых изменяется пропорционально концентрации. Это – пропорциональные или линейные погрешности.
Систематические погрешности бывают положительными и отрицательными.
Систематическая погрешность – аддитивна, т.е. общая систематическая погрешность результата анализа равна сумме систематических погрешностей, возникающих на всех этапах в ходе анализа.
Систематическая погрешность в процессе выполнения количественного анализа не видна.
причиной систематической погрешности является недостаточное соответствие химического и минералогического состава стандартных образцов с составом анализируемых образцов.
Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:
Лучшие изречения: На стипендию можно купить что-нибудь, но не больше. 9378 – 
| 7436 – 
или читать все.
Завершающей стадией количественного анализа химического состава вещества любым методом является статистическая обработка результатов измерений. Она позволяет оценить систематические и случайные погрешности измерений.
Используя приемы математической статистики, можно:
• рассчитать основные метрологические характеристики методики анализа (оценить воспроизводимость и правильность полученных данных, отбросив результаты, содержащие промахи);
• определить методом регрессивного анализа вид функциональной зависимости аналитического сигнала от концентрации (содержания) определяемого элемента;
• рассчитать метрологические характеристики параметров градуировочного графика и результатов анализа;
• представить результаты статистической обработки в виде компактных табличных данных, позволяющих оценить воспроизводимость и правильность полученных результатов;
• в случае необходимости оценить нижнюю границу определяемых содержаний вещества, предел определения (обнаружения), коэффициент чувствительности.
Расчет метрологических характеристик результатов измерений (определений) при малой выборке
При химическом анализе пищевых продуктов содержание вещества в пробе устанавливают, как правило, по небольшому числу параллельных определений (n). Для расчета погрешностей определений в этом случае пользуются методами математической статистики, разработанными для малого числа определений. Полученные результаты рассматривают как случайную (малую) выборку из некоторой гипотетической генеральной совокупности, состоящей из всех мыслимых в данных условиях наблюдений.
Для практических целей можно считать, что при числе измерений п — 20-30 значения стандартного отклонения генеральной совокупности (а) — основного параметра и стандартного отклонения малой выборки (S) близки (S = у).
Оценка воспроизводимости результатов измерений
Среднее выборки. Пусть x1, х2, . хп обозначают п результатов измерений величины, истинное значение которой р.. Предполагается, что все измерения проделаны одним методом и с одинаковой точностью. Такие измерения называют равноточными.
В теории ошибок доказывается, что при условии выполнения нормального закона при п измерениях одинаковой точности среднее арифметическое из результатов, полученных при всех измерениях, является наиболее вероятным и наилучшим значением измеряемой величины:
Это среднее значение принимают за приближенное и пишут X = м.
Единичное отклонение — это отклонение отдельного измерения от среднего арифметического:
Алгебраическая сумма единичных отклонений равна нулю:
Дисперсия, стандартное отклонение, относительное стандартное отклонение. Рассеяние результатов измерений относительно среднего значения принято характеризовать дисперсией S 2 :
или стандартным отклонением (средним квадратичным отклонением) — S:
которое обычно и приводят при представлении результатов измерений (анализа) и которым характеризуют их воспроизводимость.
Стандартное отклонение, деленное на среднее выборки, называют относительным стандартным отклонением:
В общем случае метод анализа оптимален в той области содержаний, в которой и абсолютное (S) и относительное (Sr) стандартное отклонение имеют минимальные значения.
Определение и исключение грубых погрешностей
В литературе приведены различные методы оценки и исключения грубых погрешностей.
Рассмотрим наиболее простой для практического использования метод исключения грубых промахов по Q-критерию. Для этого составляют отношение:
где х1 — подозрительно выделяющийся результат определения (измерения);
х2 — результат единичного определения, ближайший по значению к х1;
R — размах варьирования;
Я = хмах – хмин — разница между наибольшим и наименьшим значением ряда измерений. При малой выборке (п Q (Р, пi).
Оценка правильности результатов измерений (определений)
После того как осуществлена проверка грубых погрешностей (в случае подозрительных результатов измерений) и их исключение, производят оценку доверительного интервала (Ах) для среднего значения X и интервальных значений X ± Ах.
Доверительный интервал (Ах). Если воспроизводимость результатов измерений (методики анализа) характеризуют стандартным отклонением, то сами результаты измерений (определений) характеризуют доверительным интервалом среднего значения X, который рассчитывают по формуле
где tP, f — квантиль распределения Стьюдента при числе степеней свободы f = п – 1 и двухсторонней доверительной вероятности Р (значения tp, f см. в табл. 1.2).
Обычно для расчетов доверительного интервала пользуются значениями Р = 0,95; иногда достаточно Р = 0,90, но при ответственных измерениях требуется более высокая надежность (Р = 0,99).
Коэффициент tp, f показывает, во сколько раз разность между истинным и средним результатами больше стандартного результата.
Как уже говорилось, случайные погрешности вызываются случайными причинами, действия которых неодинаково при параллельных измерениях. Случайная погрешность различна, даже в тех случаях, когда параллельные измерения производятся одним и тем же аналитиком, в один день, с одними и теми же реактивами, посудой, приборами.
Например, взвешивая одну и ту же навеску несколько раз на одних весах, с одними и теми же гирями можно получить заметно отличающиеся результаты. Причиной случайных погрешностей может оказаться колебания воздуха, неодинаково влияющее на чашки весов или нагревание одной чашки весов от приближения руки.
Абсолютные случайные погрешности изменяются от одного параллельного измерения к другому. Они могут быть и положительными и отрицательными, могут оказаться и очень маленькими и достаточно большими.
График, отражающий зависимость количества измерений с данной случайной погрешностью от величины этой погрешности, называется кривой распределения случайных погрешностей.
Случайные погрешности химического анализа обычно подчиняются нормальному (Гауссовому) закону распределения. (рис. 1)
Рисунок 1. Кривая нормального распределения случайных погрешностей «e» построенная по большому числу (n > 30) параллельных измерений. (Кривая Гаусса)
Нормальному распределению случайных погрешностей соответствует симметричная кривая. Для нормального распределения характерно:
· Одинаковые по абсолютной величине, но противоположные по знаку погрешности встречаются одинаково часто.
· Большая часть измерений концентрируется вблизи нулевой погрешности, т.е. эти измерения близки к истинному значению измеряемой величины, если отсутствует систематическая погрешность.
· Число измерений с большой погрешностью тем меньше, чем больше сама погрешность
Зная величину σ, можно с некоторой уверенностью определить возможный интервал случайных погрешностей единичного измерения. Эта уверенность называется – доверительной вероятностью и обозначается буквой «Р». Чем с большей доверительной вероятностью (уверенностью) мы хотим представить результат анализа, тем большим оказывается диапазон случайных погрешностей.
Например, (смотри рис. 2)можно с 95%-ной доверительной вероятностью (уверенностью) P считать, что случайная погрешность любого единичного измерения не превышает 2σ, а с доверительной вероятностью 99,7% – она не более 3σ и только при 68% доверительной вероятности, погрешность каждого измерения не больше σ.
Рисунок 2 Границы интервалов случайных погрешностей при различной доверительной вероятности.
Иногда величину случайной погрешности оценивают относительным стандартным отклонением.
Относительное стандартное отклонение RSD – отношение стандартного отклонения к средней концентрации выборки.
(при аттестации методики анализа)
(для малого объема выборки)
Пример. При определении хлороформа в воде методом газовой хроматографии произвели пять измерения концентрации, получили результаты мг/л: 0,043; 0,046; 0,044; 0,043; 0,045. Нужно определить относительное стандартное отклонение – RSD малой выборки.
